摘要：
任何物質(zhì)的分子都是原子組成的，而原子是帶電的體系，因此在任何化學(xué)反應(yīng)中，原子與原子相互作用時(shí)都有電現(xiàn)象發(fā)生。電化學(xué)水處理技術(shù)就是通過(guò)污水中的有機(jī)及無(wú)機(jī)物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的關(guān)系進(jìn)行處理水中的污染物。
電化學(xué)技術(shù)分為兩部分：一部分為微電解（原電池反應(yīng)）技術(shù)，是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過(guò)程視為可逆過(guò)程；另一部分為電解（電解池反應(yīng)）技術(shù)，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程，為不可逆反應(yīng)電池，其本質(zhì)是水相的粒子與固相為電極材料界面之間進(jìn)行的電極反應(yīng)。
有機(jī)廢水處理的主要工藝采用電催化氧化法，通過(guò)在電極表面上發(fā)生電催化降解，其電極可直接產(chǎn)生的極強(qiáng)的氧化能力且對(duì)有機(jī)物及無(wú)機(jī)物無(wú)選擇性的羥基自由基[·OH ]（εo= 2.80v, p=569.3Kj ）去氧化水中的污染物，使污染物被徹底礦化，即稱為電化學(xué)燃燒過(guò)程；若水溶液中含有像CI -、SO42-這樣的電解質(zhì)如用：硫酸鈉、氯氣、次氯酸鹽及氯酸鹽等。生成的過(guò)氧化物如S2O82-、H2O2等所催化氧化水中的污染物，該過(guò)程稱為電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，從而電氧化有效地去除廢水中的COD。
電解過(guò)程中的一些主要反應(yīng)如下：
陽(yáng)極反應(yīng)：OH— →1/ 2O2 + H2O + 2e—
陰極反應(yīng)：O2 + H2O + 2e—→ HO2— + OH—
總反應(yīng)：1/ 2O2 + OH— → HO2—
電解產(chǎn)生的過(guò)氧化自由基[HO2—]，在堿性條件下,使廢水中產(chǎn)生次級(jí)反應(yīng)，使得污染物從而降解或者直接分解為CO2 ，或轉(zhuǎn)化為其它簡(jiǎn)單化合物。
電解過(guò)程服從法拉第定律。即電極上析出的物質(zhì)數(shù)量與通過(guò)溶液的電流強(qiáng)度及通電的時(shí)間成正比。同樣，去除廢水中的有機(jī)污染物也符合法拉第定律。在去除廢水中的有機(jī)污染物的過(guò)程中，并不需要徹底氧化成產(chǎn)物即CO2和H2O，只需要把有機(jī)污染物分子斷鏈，撕成帶電荷的有機(jī)物“碎片”，通過(guò)電解吸附絮凝沉降去除有機(jī)污染物。
1.2.1. 直接電解
電化學(xué)技術(shù)的直接電解是指污染物在電極上直接被氧化或者被還原而從廢水中去除。直接電解可分為陽(yáng)極電極過(guò)程和陰極電極過(guò)程。陽(yáng)極電極過(guò)程就是指污染物在陽(yáng)極表面氧化而轉(zhuǎn)化成較小的物質(zhì)或易生物降解的物質(zhì)，發(fā)生有機(jī)物無(wú)機(jī)化，從而達(dá)到削減、去除污染物的目的。陰極電極過(guò)程就是污染物在陰極表面還原而得以去除，主要用于鹵代烴的還原脫鹵和重金屬的回收等方面。
1.2.2 間接電解
電化學(xué)技術(shù)的間接電解是指利用電化學(xué)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑，使污染物轉(zhuǎn)化成更小的物質(zhì)。間接電解分為可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程（媒介電化學(xué)氧化）是指氧化還原物在電解過(guò)程中可電化學(xué)再生和循環(huán)使用。不可逆過(guò)程是指利用不可逆電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)，如具有強(qiáng)氧化性的氯酸鹽、次氯酸鹽、H2O2和O3等氧化有機(jī)物的過(guò)程，還可以利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的中間體，包括溶劑化電子、?OH、?HO2、O2-等自由基，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，形成新的物質(zhì)粒子去除或礦化。
(1)環(huán)境兼容性高
電化學(xué)水處理技術(shù)使用清潔、有效的電子在電解過(guò)程中不需要另外添加氧化劑或者還原劑，絮凝劑等化學(xué)藥劑，是一種基本對(duì)環(huán)境無(wú)污染的“綠色”處理技術(shù)。由于界面電場(chǎng)中存在著極高的電位梯度，電極相當(dāng)于異相反應(yīng)的催化劑，因而減少了有可能因加催化劑而帶來(lái)的環(huán)境污染，在電解過(guò)程中自身同時(shí)還產(chǎn)生的 ?OH自由基都可以直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡(jiǎn)單有機(jī)物，沒(méi)有或很少產(chǎn)生二次污染，同時(shí)，電化學(xué)過(guò)程有高度的選擇性，可防止副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，減少污染物發(fā)生；
(2)多功能性
電化學(xué)過(guò)程具有直接和間接氧化與還原、相分離、濃縮與稀釋、生物殺傷等功能，能量效率高，電化學(xué)過(guò)程一般在常溫常壓下就可進(jìn)行；
(3)經(jīng)濟(jì)適用
電解設(shè)備及其操作一般比較簡(jiǎn)單，費(fèi)用較低，占地面積小，一般成模塊式組合。
(4)氧化能力極強(qiáng)
?。?/span>1）羥基自由基(OH)的氧化性極強(qiáng)，僅次于氟(F2)，比臭氧(O3)強(qiáng)很多；
（2）OH自由基氧化降解有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，也就是說(shuō)一旦氧化反應(yīng)發(fā)生，只要不加入抑制劑，反應(yīng)會(huì)一直不斷連續(xù)循環(huán)進(jìn)行下去；
?。?/span>3）對(duì)有機(jī)污染化合物的降解具有徹底性（有時(shí)可以一直氧化為二氧化碳和水）和廣普性（任何有機(jī)物可被氧化降解）。
電催化性能的變化本質(zhì)上不是電位、電流等外部條件引起，而是電極材料本身的影響。對(duì)難降解有機(jī)污染物的電化學(xué)降解問(wèn)題，重要的是電極材料的設(shè)計(jì)與制備。
不同的電極材料，所對(duì)應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)化結(jié)果和轉(zhuǎn)化機(jī)制。陽(yáng)極氧化所選用的陽(yáng)極材料通常都具有較高的析氧超電勢(shì)，如PbO2、石墨、TiO2/Ti以及SnO2/Ti等，也有用Pt電極。
?。?/span>1）常規(guī)電極
碳電極和石墨電極，是電化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛的電極材料。碳和石墨電極有許多優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能均好；具有較好的耐腐蝕性；易加工成不同形狀的電極；價(jià)格便宜，但碳和石墨作為陽(yáng)極材料使用時(shí)，特別是在酸性溶液中，其電化學(xué)氧化將造成電極的損耗—不僅使外層碳原子生成CO和CO2，而且可造成石墨膨脹、剝落。溶液的濃度、pH值均影響碳材料的陽(yáng)極腐蝕，并且降解產(chǎn)生的聚合物易吸附在電極表面阻礙反應(yīng)進(jìn)行，使得電催化效率大為降低。
?。?/span>2）鈦基涂層電極（DSA）
DSA是金屬鈦?zhàn)鳛殡姌O基態(tài)，表面涂覆以鉑族金屬氧化物為主要組分的活性涂層，如Ti/MnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt等。鈦電極的優(yōu)點(diǎn)有：陽(yáng)極尺寸穩(wěn)定，電解過(guò)程中電極間距離不變化，可保證電解操作在槽電壓穩(wěn)定情況下進(jìn)行；工作電壓低，因此電能消耗小，可節(jié)省電能消耗；工作壽命長(zhǎng)；可克服石墨陽(yáng)極和鉛陽(yáng)極溶解問(wèn)題，避免對(duì)電解液和陰極產(chǎn)品的污染；可提高電流密度；耐腐蝕性強(qiáng)；形狀制作容易，可高精度化；基體金屬鈦可多次反復(fù)使用。將具有變化的金屬氧化物SnO2、TiO2、RuO2等修飾在鈦基體表面上，可以制成對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)催化性能較高的電極，而修飾物由二元或三元化合物組成是，往往更能提高電催化活性。
陽(yáng)極催化氧化降解有機(jī)物的基本原理是利用有催化活性的陽(yáng)極電極，使之吸附在其表面的有機(jī)物發(fā)生催化氧化反應(yīng)，使之降解為無(wú)害的物質(zhì)，或降解成容易進(jìn)行生物降解的物質(zhì)，再進(jìn)行進(jìn)一步的生物降解處理，實(shí)驗(yàn)表明在陽(yáng)極直接氧化過(guò)程中，污染物首先吸附在陽(yáng)極表面，然后通過(guò)陽(yáng)極電子轉(zhuǎn)移過(guò)程實(shí)現(xiàn)污染物的氧化去除。
由于在電催化氧化過(guò)程中，常常伴隨著陽(yáng)極的析氧反應(yīng)，這會(huì)大大降低電流效率及電極的使用壽命，因此，作為活性涂層材料必須具備耐腐蝕，具有較高的析氧超電位等特點(diǎn)。而鉑族元素氧化物的耐腐蝕性、導(dǎo)電性、析氧超電位等有比較令人滿意。
3.2電解質(zhì)濃度對(duì)有機(jī)物降解的影響
電解質(zhì)對(duì)有機(jī)物電催化氧化過(guò)程的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是電解質(zhì)濃度增加，意味著導(dǎo)電能力增加，槽電壓降低，電壓效率提高；二是電化學(xué)過(guò)程會(huì)發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，不同的電解質(zhì)還會(huì)發(fā)揮不同的作用。有人認(rèn)為，電化學(xué)處理含Cl-有機(jī)廢水時(shí)有機(jī)物去除主要是通過(guò)間接過(guò)程實(shí)現(xiàn)，即氯化物又化學(xué)氧化生成次氯酸鹽，OCl-再去氧化降解有機(jī)物。有Cl-存在條件下，會(huì)有活性氯產(chǎn)生，并對(duì)電解過(guò)程產(chǎn)生影響；起到間接氧化作用，但同時(shí)也有人指出，Cl-在電化學(xué)氧化過(guò)程中對(duì)污染物的貢獻(xiàn)不大，說(shuō)明Cl-的間接氧化只起到一定作用。
另外，在相同條件下，無(wú)水硫酸鈉作電解質(zhì)比氯化鈉作電解質(zhì)時(shí)系統(tǒng)對(duì)硝基苯的去除率較高，鹽度對(duì)反應(yīng)體系為實(shí)際廢水的綜合利用提供了一種新的途徑。據(jù)研究報(bào)道，電解質(zhì)濃度增加，COD去除率增加，但增加到一定濃度后，COD去除率開(kāi)始下降，他們認(rèn)為，電解質(zhì)濃度增加促進(jìn)溶液電導(dǎo)率的提高，電極反應(yīng)速率增加，活性氧產(chǎn)生速率增加，同時(shí)吸附在電解槽中的填料中表面的活性氧濃度增加，氧化速率增加，降低率增大。但過(guò)多的電解質(zhì)濃度，可能會(huì)導(dǎo)致陰離子大量吸附于陽(yáng)極表面，阻礙正極的電極反應(yīng)，影響活性氧種的產(chǎn)生速率，故COD得去除率下降。
有人考察了硫酸鈉在電流密度20 mA/cm2，極板間距為3 cm，槽電壓是電解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于同一反應(yīng)體系，加大槽電壓，體系中的電流強(qiáng)度將增加。槽電壓主要取決于極板間距和污水的電導(dǎo)率，極板間距大，槽電壓增高，耗電量大，反之，耗電量小。對(duì)硝基苯的降解，10 g/L比17.75 g/L無(wú)水硫酸鈉濃度時(shí)對(duì)硝基苯的去除率較高，同時(shí)當(dāng)無(wú)水硫酸鈉濃度高于15 g/L，槽電壓基本穩(wěn)定在6V，這是因?yàn)楦鶕?jù)法拉第定律，電量的增加與體系所產(chǎn)生活性物中的含量成正比。當(dāng)外加槽電壓較小時(shí)，產(chǎn)生的活性物質(zhì)是體系反應(yīng)的決定因素；當(dāng)體系中的足夠的活性物質(zhì)時(shí)，活性物質(zhì)的量不再是反應(yīng)體系得限制因素。而有文獻(xiàn)報(bào)道，在槽電壓15V以前，負(fù)載電壓越高，COD去除率越高。15V以后增加電壓，降解率反而減小，這是因?yàn)殡S著電壓的升高，電流密度增加，電極反應(yīng)速度增加，活性氧產(chǎn)生速度增加，故降解率增加；但電壓很高，電解產(chǎn)生的未被吸附的過(guò)量的活性氧快速?gòu)?fù)合成O2，氣膜使顆粒隔開(kāi)，增大電阻，使電流密度降低，活性氧產(chǎn)生速率降低，故降解率降低。
3.4初始pH值對(duì)有機(jī)物降解的影響
在電化學(xué)處理廢水中，初始pH值的大小決定著電化學(xué)過(guò)程中各化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)方向及主反應(yīng)等，從而影響著廢水的降解效果。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，由利于有機(jī)物的氧化降解，并且有利于產(chǎn)生H2O2的電化學(xué)反應(yīng)。有利于活性O和·OH的產(chǎn)生，同時(shí)，在酸性條件下，析氧電位較高，析氧反應(yīng)較難發(fā)生。堿性條件含氯離子有利于降解氨氮。（折點(diǎn)法）
極板間距是一個(gè)關(guān)鍵影響因素，電極板間距的增大或減小，反應(yīng)體系的電阻也增大或減小，電阻的變化又引起輸入能量的變化，這樣，電極間距對(duì)有機(jī)物去除率的影響與電解質(zhì)濃度，槽電壓一樣，又歸結(jié)為輸入能量是否為該體系的極限能量問(wèn)題。當(dāng)電極間距為2cm時(shí)，硝基苯去除率有高效率，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2 h，對(duì)硝基苯的去除率隨著極板間距的增大而降低，這主要是由于極板間距增大導(dǎo)致兩極板間的電阻增大，電流效率降低，去除率下降。
曝氣一般有兩個(gè)作用，首先，曝氣起到攪拌溶液的作用，使催化劑與溶液能充分接觸，達(dá)到更高的反應(yīng)效率；其次，曝氣提供反應(yīng)所需的氧氣。另外，陳國(guó)衛(wèi)考察了壓縮空氣和N2對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通空氣時(shí)產(chǎn)生的H2O2的量多于通N2時(shí)產(chǎn)生的H2O2的量，而有機(jī)物去除率隨著升高，這是因?yàn)橥諝鈺r(shí)可從外界獲得更多的溶解氧，使體系有利于H2O2的生成。
P = IU t /（Co-Ct）Q
式中：P — 為電耗， kWh/m3·CODcr；
I — 為電流強(qiáng)度， A；
U — 為槽電壓， V；·
t — 為通電時(shí)間， h；
(Co - Ct ) — 為CODcr的t時(shí)去除濃度， kg/m3；
Q — 為處理水量， m3。
注：其它指標(biāo)檢測(cè)同rCOD一樣。
1. 電解設(shè)備陽(yáng)極板采用組合式或者可拆卸式連接，針對(duì)不同污水水質(zhì)情況確定陽(yáng)極板的組合方式。陽(yáng)極板采用高析氧電位，析氧過(guò)電位可達(dá)到1.93v（相對(duì)甘汞電極）
2. 設(shè)備底部采用微孔曝氣裝置，一方面在電解過(guò)程中能夠充分的攪拌陽(yáng)極板產(chǎn)生的羥基自由基（?OH自由基）充分的與污水中有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，一方面能夠及時(shí)補(bǔ)充污水中活性氧降解一部分COD。
3. 設(shè)備底部帶有排泥裝置，可定期排放污水在電解過(guò)程中形成的絡(luò)合物沉淀。操作便捷，可操作性強(qiáng)。
4. 設(shè)備自帶循環(huán)和抽風(fēng)系統(tǒng)。根據(jù)污水的處理難以程度可調(diào)節(jié)流量大小，可控制污水在電解槽中的滯留時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間。
5. 電催化氧化設(shè)備一般用于高難度降解廢水和生化后的末端污水。
6. 一般形成為模塊式，電解方式通常采用循環(huán)電解。
由于此中試設(shè)備會(huì)處理不同廢水（有機(jī)廢水、高氯廢水等）針對(duì)以上條件涂層選型為：釕銥（析氯環(huán)境））。
工程案例
印染廢水工作現(xiàn)場(chǎng)
農(nóng)藥中間體廢水電催化預(yù)處理工藝
招金礦業(yè)氰化物冶金廢水現(xiàn)場(chǎng)
上海某精細(xì)化工高鹽廢水工作現(xiàn)場(chǎng)
處理重金屬?gòu)U水--離心電解設(shè)備
處理重金屬?gòu)U水--離心電解設(shè)備
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
1. 中石化煉油二進(jìn)化廢水電解處理數(shù)據(jù)
2.印染廢水電解處理數(shù)據(jù)
公眾平臺(tái)
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